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• 发布时间：2022-02-08
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【概要描述】石墨烯薄膜及导热膜的研究进展
   自2004 年被石墨烯发现之后，因其独特的单原子层结构和优异的性能一直活跃在科技研究前沿，在光电、生物医药、能量储存、复合材料等多方面具备良好的发展前景，随着科技不断进步，微电子集成和组装技术的发展和高功率密度器件的大量应用，元器件体积极大缩小，电子仪器设备向集成、小型、高密度化发展，同时也随着设备的需求，工作效率和使用频率也不断提高，这同时也对散热材料提出了更高的性能要求。

   与其他传统的散热材料如金属以及部分无机非金属材料相比，石墨烯独特的结构特征，让它具备了良好的各向异性、面向导热性，它的面内热导率能够达到1500W/(m·K) ；同时具有低密度、低热膨胀系数、良好机械性能等优异特性。本文通过综述常见的石墨烯薄膜的制备方法，简要分析了石墨烯高导热的机理，然后分析了石墨烯导热膜的制备工艺。

1 常见的石墨烯薄膜的制备方法
1.1 真空抽滤法
    该方法作为目前最常用的制备石墨烯薄膜的方法，首先在抽滤石墨烯复合分散液之前，通常将体系的浓度降低到一定浓度左右，之后将石墨烯片沉积到微孔过滤膜，或者其它材料上进行抽滤[2]。将得到的滤膜上薄膜转移到如玻璃、PET 等衬底上，在抽滤过程中，水分子和石墨烯片层相互作用，使得石墨烯薄膜得以均匀附在基底上，经过溶液等[1] 物质进行溶解基底材料，De[2] 等人进行了超声法剥离石墨烯，研究显示，石墨烯在H2 和Ar 混合气体中进行热处理后的电导率显著提高，但是该方法制得的石墨烯薄膜往往达不到100nm，很难独立使用于导热领域。

1.2 喷涂法
   该方法是用喷涂设备将GO 分散溶液或石墨烯分散溶液均匀的喷涂到基底上，Scott Gilje[3] 等用该法，将GO 分散溶液喷涂到预热的Si/SiO2 基底上, 在一定气氛中使溶剂挥发后。即得到所需薄膜。然后进行薄膜的处理。喷涂法的优点是该方法生产效率比较高，适合大量产该类石墨烯薄膜，可以大面积制备石墨烯复合薄膜，其过程简单，并能在任何基底上喷涂。但是这种方法制备的薄膜均匀性较差、密实度不高。在厚度一定的情况下，该方法制备的薄膜的热导率与传统导热材料相差不大。

1.3 旋涂法
    该方法是将石墨烯复合溶液涂抹至基底上，并使基底以一定速度进行旋转。多次改变旋转速度，从而使石墨烯复合溶液均匀的分散在预制的基底表面，待基底干燥后得到石墨烯复合薄膜。Hector[4] 等就是通过旋涂法制备GO 薄膜。首先将基底以600rpm 转速旋转，使溶液充分分散在基底上，然后再将转速升高到800rpm，以使制得的膜变薄，最后将转速提升到以1600rpm，加快溶剂蒸发，使薄膜变干易于取下，即得到所需薄膜。旋涂法的优点是所制备石墨烯的均匀性较好；其热导率和电导率受厚度影响较大，但其制备的薄膜抗折强度差。

2 石墨烯的导热机理
     石墨烯材料可作为极好的超高导热材[5-7]。其导热主要通过晶格的振动，晶格（声子）通过晶体结构单元的相互谐调制约和相互的声子振动来实现对外界的热量传导。石墨烯具有高热导率的原因，主要来源于碳原子间牢固的结合力、高度有序的排列组合和微晶尺寸比较大的晶格排列。石墨烯是具有碳碳sp2 杂化而成的六边形的碳单质，6 个碳原子在平面上形成大共轭键，这种结构形成非常稳定的石墨烯二维结构，石墨烯碳原子间的连接灵活，石墨烯片层边界多形成复杂的键合结构，当碳原子平面受到外界应力作用时，碳原子面会相应地发生热力学的涨落而进而适应外力，而这种特征使得碳原子平面，就不需要通过碳原子重新排列来适应外力，使石墨烯二维结构的稳定性更高。石墨烯的声子的平均自由程远远大于通常意义上的高导热石墨材料及其他材料的声子自由程，其声子自由程大约775nm，可得石墨烯的导热率高达5300W/mK。另外常温下，石墨烯内部碳原子在温度场内发生挤撞，其中电子受到的干扰性非常小，所以电子移动自由，其中电子的运动速率达光速的1/300，大大超过了电子在一般导体内的运动速率，室温下电子迁移率可达15000cm2/(V·s)[8]，超过了所有金属的电子迁移率。
此外电子在电子轨道中运动，不会因晶格缺陷或杂质原子而发生散射。从这方面讲，石墨烯的导热是通过电子的波动性来实现。综上所述，石墨烯具有如此好的导热性，是由声子和电子两个方面共同作用的结果。
3 石墨烯导热膜的制备研究
   石墨烯，在理论上是一种具有超高的导热性的新型材料[9]。定向的高导热石墨薄膜和石墨纳米片的研究开始的很早。一般采用聚酰亚胺薄膜经过碳化并石墨化后，经过压延来制备高导热石墨烯薄膜。热膨胀还原法制备出的石墨片是由多层纳米石墨片堆积而成的，在水平方向上的导热系数为178W/(m·K)[10]。将石墨纸在200℃的高温下进行了热压处理，得到了高导热石墨压片，导热率能够达系数为248.8W/(m·K)。利用天然的可膨胀石墨作为原料，经过强氧化剂处理之后进行插层氧化反应，再经过微波炉高温膨胀，通过压延、切割等工艺处理可制得柔性高导热石墨膜，其热导率可达到630W/(m·K)[11]。

3.1 化学还原法制备石墨烯薄膜
   该方法首先从制备GO 开始，将浓硫酸和发烟硝酸按照1 ：2 的配比进行混合，将可膨石墨放在溶液中进行磁力搅拌，经过常规的氧化法制备得到GO，将GO 溶液进行浓缩，一般调制到10mg/ml，随后将GO 水溶液涂覆在经过表面活性处理的基底上，经过24h 的烘干处理，得到GO 薄膜，之后在80℃的温度下，在氢碘酸的氛围中进行还原，经过压制，得到石墨烯高导热薄膜，申佳欣等[12] 利用该方法制备出石墨烯导热膜，所得到的导热膜的导热系数能够达到600W/(m·K)，此方法降低了成本，且反应条件温和，能耗低。

3.2 涂覆还原法制备石墨烯导热膜
   该方法主要是采用了改进的Hummers 方法，以天然石墨烯为原料制备GO，然后通过冷冻干燥或喷雾干燥制得氧化石墨烯颗粒，然后将GO 分散液涂覆于基底板上，经过干燥，在一定的气氛中进行还原，最后得到石墨烯导热膜，如图1 是涂覆法制备石墨烯导热膜的过程图，冯林敏等[13] 应用此方法进行了实验，改进了工艺，分析了此方法的影响因素，其方法制备的石墨烯导热膜的厚度在10um ～ 40um，得到的热扩散系数从1700W/(m·K) ～ 500W/(m·K)。此方法制备的石墨烯导热膜，简化了压延工艺，降低了成本。对于薄膜厚度的控制有了很好的提高。

4 结语
    石墨烯导热膜是石墨烯的研究热点，目前还有较多的问题，主要存在于导热膜的热导率提高较少，现阶段采用以上方法制备的石墨烯薄膜的成本都较高，这严重制约了石墨烯高导热膜的发展，因此降低成本的高导热薄膜制备工艺还需要进一步探索，我们有理由相信石墨烯高导热薄膜的应用普及即将到来。
 

本文章转自于石墨烯资